Elektroreduktion von CO2 mit hoher Stromdichte zu Formiat mit Zinnoxid-Nanokugeln

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 8420 (2022) Diesen Artikel zitieren

In dieser Studie demonstrieren wir dreidimensionale (3D) hohle Nanosphären-Elektrokatalysatoren für die CO2-Umwandlung in Formiat mit hervorragender H-Zellen-Leistung und industriell relevanter Stromdichte in einem 25 cm2 großen Elektrolysegerät mit Membran-Elektroden-Anordnung. Variierende Kalzinierungstemperaturen maximierten die Formiatproduktion durch Optimierung der Kristallinität und Partikelgröße der SnO2-Nanopartikelbestandteile. Die leistungsstärksten SnO2-Nanosphärenkatalysatoren enthielten ~ 7,5 nm große Nanokristalle und erzeugten 71–81 % Formiat-Faraday-Effizienz (FE) zwischen –0,9 V und –1,3 V im Vergleich zur reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) bei einer maximalen Formiat-Teilstromdichte von 73 ± 2 mA cmgeo−2 bei −1,3 V vs. RHE. Die höhere Leistung von Nanosphärenkatalysatoren gegenüber SnO2-Nanopartikeln und kommerziell erhältlichen Katalysatoren könnte darauf zurückzuführen sein, dass ihre ursprüngliche Struktur eine größere elektrochemische Oberfläche bietet und ein ausgedehntes Nanokristallwachstum während der CO2-Reduktion verhindert. Unsere Ergebnisse gehören zu den leistungsstärksten, die für SnO2-Elektrokatalysatoren in wässrigen H-Zellen berichtet wurden. Wir beobachteten eine durchschnittliche FE von 68 ± 8 % über einen 35-stündigen Betrieb mit mehreren Ein-/Aus-Zyklen. In-situ-Raman- und zeitabhängige Röntgenbeugungsmessungen identifizierten metallisches Sn als elektrokatalytisch aktive Zentren im Langzeitbetrieb. Eine weitere Auswertung in einer 25-cm2-Elektrolysezelle zeigte eine beeindruckende Leistung mit einer anhaltenden Stromdichte von 500 mA cmgeo−2 und einem durchschnittlichen Formiat-FE von 75 ± 6 % über 24 Betriebsstunden. Unsere Ergebnisse liefern zusätzliche Designkonzepte zur Leistungssteigerung von Formiat-produzierenden Katalysatoren.

Die elektrochemische Reduktion von CO2 (CO2RR) mithilfe erneuerbarer Energien ist ein attraktiver Ansatz zur Herstellung kohlenstoffneutraler chemischer Rohstoffe und Kraftstoffe. Ameisensäure (HCOOH), die häufig elektrochemisch als Formiat (HCOO-) hergestellt wird, ist aufgrund ihrer breiten Verwendung in der Agrar-, Chemie- und Pharmaindustrie ein attraktives CO2RR-Produkt1,2,3,4. Ameisensäure/Formiat wurde auch als neuer Brennstoff für Brennstoffzellen5,6, als flüssiger Wasserstoffträger mit hoher Volumenkapazität (53 g H2 pro Liter)7,8 und für Anwendungen zur Biomasseaufbereitung9 identifiziert. Die industrielle Produktion von Ameisensäure aus Vorläufern fossiler Brennstoffe ist äußerst kohlenstoffintensiv2, aber die elektrochemische Umwandlung von CO2 in Formiat und die anschließende Reinigung durch Elektrodialyse in Ameisensäure10 könnten einen kohlenstoffneutralen oder kohlenstoffnegativen Weg zur Herstellung dieser vielseitigen Chemikalie darstellen.

Sn-basierte Materialien gehören zu den effektivsten CO2RR-Elektrokatalysatoren für die Ameisensäure-/Formiatproduktion11,12,13,14,15,16,17,18. Allerdings ist die Leistung der meisten Sn-basierten Katalysatoren aufgrund niedriger Stromdichten (typischerweise 10 ~ 25 mA cmgeo−2 in wässrigen H-Zellen; Tabelle S1), hohen Überpotentialen und schlechter Langzeitstabilität für praktische Anwendungen immer noch unzureichend11, 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24. Daher sind weitere Anstrengungen zur Katalysatorentwicklung und Demonstration in Vollzellen-Elektrolysegeräten erforderlich, um die CO2-zu-Formiat-Umwandlung zu steigern, die Effizienz zu verbessern und den Betrieb mit hoher Stromdichte in realistischen Gerätearchitekturen zu validieren.

Das CO2RR weist eine hohe Strukturempfindlichkeit auf und es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die Leistung durch Steuerung der Katalysatormorphologie, -dimension, -größe, -zusammensetzung, der kristallografischen Orientierung, der Oberflächenstruktur oder von Defekten zu verbessern11,25,26,27,28. Beispielsweise kann der Einbau eines zweiten Metalls wie Cu, Pd oder Ni in Sn die CO2RR-Selektivität von Sn zu CO mit einem Faradayschen Wirkungsgrad (FE) von 80–90 % einstellen29,30,31, während In, Bi und Pd dies können verbessern sowohl die Ameisensäureselektivität als auch die Stromdichte bei niedrigerem Überpotential erheblich32,33,34,35. Durch die Steuerung der nanoskaligen Oberflächenstruktur könnte auch der Anteil niedrig koordinierter Eck-, Kanten- und Terrassenstellen in den Katalysatoren eingestellt werden, die einen starken Einfluss auf die Adsorption und Aktivierung von CO2 sowie die Bildung wichtiger Zwischenprodukte haben19,36,37. Dreidimensionalität (3D) ist ein weiterer Aspekt beim Design von CO2RR-Elektrokatalysatoren. In Berichten wurden CO2RR-Katalysatormorphologien beschrieben, die aus nanoskaligen Bausteinen zusammengesetzt sind, darunter Kugeln, Blüten, Schichten, Dendriten, poröse Schäume, inverse Opale und andere12,13,14,15, 16,17,18,30,35,38,39,40,41,42,43. Diese 3D-Strukturen können eine größere Oberfläche und eine hohe Dichte an elektrokatalytischen aktiven Stellen bieten, die die Stromdichte verbessern können12,13,14,15,16,27,35,39,40,42. Aus dieser Perspektive kann ein Hochleistungs-SnO2-Elektrokatalysator entworfen werden, indem die Konzepte der 3D-Morphologie, Oberflächenstruktur und Größenkontrolle kombiniert werden, um die Stromdichte und Formiatselektivität zu verbessern.

Hier demonstrieren wir einen templatbasierten Syntheseansatz zur Herstellung hohler Nanosphärenkatalysatoren, die aus SnO2-Nanokristallbausteinen aufgebaut sind. Die Kristallinität und Größe der SnO2-Nanokristallbestandteile wurden durch Variation der Kalzinierungstemperatur gesteuert und zeigten einen starken Einfluss auf die Formiatselektivität und Teilstromdichte der Katalysatoren. Die besten Nanokügelchen ihrer Klasse erzeugten 71–81 % Formiat-Faraday-Effizienz (FE) in einem breiten Potenzialbereich und erreichten eine maximale Formiat-Teilstromdichte von 73 ± 2 mA cmgeo−2 bei −1,3 V vs. RHE. Die SnO2-Nanosphären übertrafen auch nichtstrukturierte SnO2-Nanopartikel (nps) und kommerziell erhältliche SnO2-nps-Katalysatoren. In-situ-Raman-Spektroskopie und zeitabhängige synchrotronbasierte Röntgenbeugung (XRD) verfolgten die elektrochemische Reduktion von SnO2-Nanokugeln unter stationären CO2RR-Bedingungen. Die CO2RR-Bewertung in einer 25 cm2 großen Elektrolysezelle mit Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) zeigte einen dauerhaften Betrieb über 24 Stunden bei einer industriell relevanten Stromdichte von 500 mA cmgeo−2. Unsere Ergebnisse liefern neue Designkonzepte zur Steigerung der Leistung von Formiat erzeugenden Katalysatoren durch Steuerung der Oberflächenstruktur, um die elektrochemisch zugängliche Oberfläche zu vergrößern.

Alle Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich gekauft und ohne weitere Reinigung wie erhalten verwendet. Hohle SnO2-Kugeln wurden durch eine kombinierte Sol-Gel- und Templatmethode synthetisiert. Sphärische PMMA-Templatpartikel mit Durchmessern von ~ 210 nm wurden durch tensidfreie Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines kationischen Radikalinitiators hergestellt, wie in den Zusatzinformationen beschrieben. In einem typischen Verfahren wurden 226 mg Zinn(II)-chlorid-Dihydrat (SnCl2.2H2O) in 5 ml Ethanol (C2H5OH, 200 Proof) gelöst und 38 mg wasserfreie Zitronensäure (C6H8O7) separat in 5 ml Ethanol gemischt . Anschließend wurde die Zitronensäurelösung in den Zinnvorläufer gegeben und 15 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. 1,5 ml gelöstes Zinn-Zitronen-Ion wurden unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise in 30 ml wässriges PMMA-Latextemplat (0,5 Gew.-%) gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurde die Mischung über Nacht im Ofen bei 60 °C eingedampft, um die synthetisierten Pulver zu erhalten. Die gleiche Zinn-Zitronen-Vorratslösung wurde zur Herstellung mehrerer Chargen synthetisierter Materialien verwendet, die anschließend 3 Stunden lang in statischer Luft bei 300, 400, 500 und 600 °C mit einer Anstiegsrate von 1 °C min−1 getempert wurden. Das erhaltene Pulver wurde als „SnO2-Nanosphären“ bezeichnet.

SnO2-NPs ohne Templat wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass die 30 ml entionisiertes Wasser (DIW) keine PMMA-Dispersion enthielten. Nach der Verdampfung bei 60 °C wurde die so synthetisierte Probe anschließend 3 Stunden lang in Luft bei 500 °C mit einer Anstiegsrate von 1 °C min−1 kalziniert und als „nicht templatiertes SnO2 nps“ bezeichnet. Als Referenzmaterial wurde auch kommerzielles SnO2-Nanopulver mit einer heterogenen Partikelgrößenverteilung zwischen 5 und 150 nm (Sigma) verwendet und als „com-SnO2 nps“ bezeichnet.

Elektrochemische Experimente wurden in einer gasdichten H-Zelle mit zwei Kompartimenten durchgeführt, die durch eine Nafion 117-Protonenaustauschmembran getrennt war, die in früheren Arbeiten beschrieben wurde40. Jede Kammer war mit 60 ml wässrigem 0,1 M KHCO3-Elektrolyt (99,99 %, Sigma-Aldrich) gefüllt und enthielt 90 ml Kopfraum. In allen elektrochemischen Experimenten wurde hochreines DIW mit einem spezifischen Widerstand von 18,3 MΩ cm−1 (Barnstead EASYpure LF) verwendet. Der Katholyt wurde während der Experimente unter kräftigem Rühren kontinuierlich mit CO2 (99,999 %, Butler-Gas) mit einer Durchflussrate von 20 ml min−1 (pH ~ 6,8) durchperlt40. Die Gegen- und Referenzelektroden waren Pt-Netz bzw. Ag/AgCl (gesättigtes NaCl, BASi®). Die Katalysatortinte bestand aus 2,8 mg der Pulverkatalysatoren, 0,32 mg Vulcan VC-X72-Ruß und 40 μl Nafion® 117-Lösungsbinder (Sigma-Aldrich, 5 %) in 400 μl Methanol. Arbeitselektroden wurden durch Tropfengießen der Tinte auf PTFE-beschichtetes Kohlepapier (Toray-Papier 060, Alfa Aesar) hergestellt und mit N2 getrocknet. Die Massenbeladungen wurden bei 9,5 ± 0,6 mgink cmgeo−2 gehalten (entsprechend 5,4 ± 0,3 mgSnO2 cmgeo−2). Alle Potentiale wurden auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) bezogen (sofern nicht anders angegeben), und der unkompensierte ohmsche Widerstand wurde in allen elektrochemischen Experimenten mithilfe der Gerätesoftware automatisch auf 85 % korrigiert (iR-Korrektur)40.

CO2-Elektroreduktionstests wurden bei Raumtemperatur mit einem SP-300-Potentiostat (BioLogic Science Instrument) durchgeführt. Kurzfristige chronoamperometrische Experimente wurden 20 Minuten lang bei jedem angelegten Potential zwischen –0,6 V und –1,3 V vs. RHE durchgeführt und die Produkte wurden alle 20 Minuten gesammelt. Jeder Datenpunkt ist ein Durchschnitt von mindestens drei unabhängigen Experimenten an verschiedenen frischen Elektroden. Chronoamperometrische Langzeitexperimente wurden über mehrere Tage bei –1,2 V vs. RHE durchgeführt und die Tests wurden 5 Stunden pro Tag durchgeführt. Nach jedem Tag wurden die Elektroden aus dem Elektrolyten entfernt, mit DIW gespült und unter Umgebungsbedingungen in einer Petrischale aus Polystyrol gelagert. Für jeden Zyklus wurde frischer wässriger KHCO3-Katholyt verwendet. Die Gesamt- und Teilstromdichten wurden auf die freiliegende geometrische Fläche des Katalysators normiert (sofern nicht anders angegeben).

Die entwickelten Gasprodukte wurden in gasdichten Tedlar-Beuteln (Supelco) gesammelt und dann durch PerkinElmer Clarus 600-Gaschromatographie, ausgestattet mit FID- und TCD-Detektoren, unter Verwendung einer ShinCarbon ST 80/100-Säule und He-Trägergas quantifiziert. Die aus den Katholyten gesammelten flüssigen Produkte wurden mit einem 0,22 μm PES-Filter gefiltert und durch Dionex ICS-5000 + Ionenchromatographie unter Verwendung eines konduktometrischen ED50-Detektors, eines ASRS-Suppressors im automatischen Generierungsmodus, einer AS11-HC-Säule und eines Gradienten-KOH-Eluenten bestimmt. Die Berechnung der Faraday-Effizienz (FE) für alle Produkte und der Bildungsselektivität ist in den Zusatzinformationen beschrieben.

Die vollständige MEA-Zellcharakterisierung wurde mit speziell angefertigter Hardware mit einer aktiven Fläche von 25 cm2 durchgeführt, über die zuvor in der Arbeit von Chen et al. berichtet wurde44. Die Anode war ein 25 cm2 großer Ni-Schaum (MFNi16m, MTI Corporation) mit einer Dicke von 1,6 mm, der gegen einen dreifachen Serpentinenströmungskanal platziert wurde. Um eine Anodenelektrodenkompression von 91 % zu erreichen, wurden Polytetrafluorethylen (PTFE)-Dichtungen mit einer Dicke von 1,55 mm verwendet.

Es wurde eine kommerzielle bipolare Membran (BPM) (FBM, Fumatech GmbH, Fuel Cell Store) verwendet, wobei die Kationenaustauschschicht (vernetztes Polyetherketon) zur Kathode und die Anionenaustauschschicht (Polysulfon mit bicyclischen Aminen) zur Anode zeigt. Der Katholyt-Strömungskanal hatte eine Dicke von 1,27 mm und war als Serpentinenform mit vier gleichmäßig beabstandeten Fingern konzipiert, wobei jeder Finger eine Breite von 2 mm hatte. Die Kathoden-GDE wurde durch Auftragen von SnO2-Katalysatortinte auf eine Gasdiffusionsschicht (Sigracet 39BB GDL, Fuel Cell Store) hergestellt. Der Tinte wurde Kohlenstoffpulver Vulcan XC72R zugesetzt, um ein Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Kohlenstoff von 1:1 zu erhalten. Ein 5 Gew.-% Nafion-Ionomer (D521 Nafion Dispersion, 1100 EW, Fuel Cell Store) wurde der Tinte mit einem Ionomer-zu-Kohlenstoff-Gewichtsverhältnis von 0,6:1 zugesetzt. Die hergestellte GDE hatte eine SnO2-Beladung von 0,5 mg cm−2. Die Kathoden-PTFE-Dichtung wurde ausgewählt, um eine GDE-Kompression von 18 % zu erreichen.

Während der Experimente wurde die Zelle auf 60 °C erhitzt und der Kathode wurde befeuchtetes CO2-Gas mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % und einer Gasflussrate von 2 SLPM zugeführt. Die Flussraten von 0,4 M K2SO4-Katholyt und 1 M KOH-Anolyt betrugen 40 ml/min bzw. 50 ml/min. Die flüssigen Proben wurden mit einem 0,22 µm PTFE-Spritzenfilter filtriert und anschließend mit der bioinerten Hochleistungsflüssigkeitschromatographie Agilent 1260 Infinity II analysiert. Die Gasprodukte wurden mit Gasprobenbeuteln aus mehrschichtiger Folie (Supell™, Sigma-Aldrich) gesammelt und mithilfe der Agilent 4900 Micro-Gaschromatographie analysiert.

Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Bildgebung wurde mit einem FEI Quanta 600F-Mikroskop durchgeführt, das bei 10–20 kV betrieben wurde und mit einem energiedispersiven Röntgendetektor (EDX) ausgestattet war. Die hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM) wurde mit einem FEI Titan Themis G2 200 Probe Cs Corrected Raster Transmission Electron Microscope durchgeführt, das mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV betrieben wurde. Die Pulverprobe wurde in Ethanol suspendiert, auf ein löchriges, kohlenstoffgestütztes Cu-Gitter getropft und auf natürliche Weise an der Luft getrocknet. TEM-Bilder der Nachreaktionsprobe wurden erstellt, indem der Elektrodenkatalysator aus Kohlepapier gekratzt, mit Ethanol beschallt und dann auf das TEM-Gitter fallen gelassen wurde. Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem PANalytical X'Pert Pro Röntgendiffraktometer unter Verwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) bei einer Scanrate von 0,2 °min−1 erfasst.

Synchrotron-Röntgenbeugungsmessungen wurden an der Strahllinie 17-BM-B (λ = 0,24121 Å) der Advanced Photon Source im Argonne National Laboratory durchgeführt. Einzelne SnO2-Nanosphärenelektroden wurden für festgelegte Zeiträume in der H-Zelle (z. B. 0,5 h, 1 h, 5 h, 10 h, 20 h und 30 h) bei –1,2 V vs. RHE gehalten. Diese Nachreaktionselektroden wurden dann nach einer festgelegten Testzeit aus der H-Zelle entfernt, mit DIW gespült, sofort unter fließendem N2 getrocknet und mit Kaptonband umwickelt, um die Luftexposition zu minimieren. Wir erkennen jedoch an, dass es zwischen den elektrochemischen Tests und der Synchrotron-XRD-Messung zu einer gewissen Reoxidation des Katalysators kam. Zweidimensionale Beugungsmuster wurden mit einem amorphen Siliziumdetektor von Perkin Elmer erfasst, die Datenerfassung erfolgte mit QXRD und der Beugungsring wurde mit dem Freeware-Paket GSAS-II integriert45.

Die 3D-SnO2-Hohlnanokugeln wurden durch einen kombinierten Sol-Gel- und Templat-Ansatz hergestellt (Abb. 1a). Negativ geladener Zinn(II)-citrat-Komplex wurde durch elektrostatische Wechselwirkung auf der Oberfläche positiv geladener Poly(methylmethacrylat)(PMMA)-Kugeln (Durchmesser ca. 220 nm, Abb. S1) absorbiert. Das System durchlief Hydrolyse, Kondensation, Keimbildung und Selbstorganisation, um zinnhaltige Beschichtungsschichten auf der Oberfläche der PMMA-Kugeln zu erzeugen. Durch die anschließende Kalzinierung in Luft zwischen 300 und 600 °C wurde nicht nur das PMMA-Templat entfernt, sondern diese Beschichtungsschichten auch in SnO2-Nanokristalle umgewandelt, um hohle SnO2-Nanokugeln zu erzeugen (Abb. 1b und Abb. S2–S4).

(a) Schema, das die Synthese von 3D-hohlen SnO2-Nanokugeln durch eine kombinierte Sol-Gel- und Templatmethode veranschaulicht. (b,c) Repräsentative FE-SEM- und (d) HR-TEM-Bilder von SnO2-Nanokugeln, kalziniert bei 500 °C. (e) XRD-Kristallitgröße als Funktion der Kalzinierungstemperatur.

Ein repräsentatives Rasterelektronenmikroskopbild (REM) in Abb. 1b, c zeigt eine bei 500 °C kalzinierte SnO2-Nanokugelprobe mit einem Durchmesser von 205–210 nm. HR-TEM-Aufnahmen in Abb. 1d und Abb. S4 zeigen, dass die Wände der Nanokügelchen aus kleinen, miteinander verbundenen SnO2-Nanopartikeln mit einer Größe von 6–10 nm aufgebaut waren. Die PMMA-Vorlage fixierte bei allen Kalzinierungstemperaturen fast den gleichen Durchmesser der Nanokügelchen, und die Ergebnisse von XRD, EXAFS und XPS (Abb. S5) bestätigen weiterhin die tetragonale Rutilstruktur (Raumgruppe: P42/mnm, JCPDS 41–1445) und den konsistenten Sn4+-Oxidationszustand in alle Proben. Höhere Kalzinierungstemperaturen erzeugten schärfere, intensivere XRD-Peaks, die auf eine verbesserte Kristallinität und eine größere mittlere Kristallitgröße hinweisen. Abbildung 1e zeigt, dass die Kristallitgröße von 2,5 nm auf 10,5 nm zunahm, wenn die Temperatur von 300 °C auf 600 °C erhöht wurde. Es wird erwartet, dass die Kristallinität und Kristallitgröße von 3D-SnO2-Nanokügelchen die CO2RR-Aktivität von SnO2-Nanokügelchen beeinflussen würde.

Die CO2RR-Leistung von Nanosphärenkatalysatoren wurde zwischen –0,6 V und –1,3 V vs. RHE in einer H-Zelle mit CO2-gesättigtem 0,1 M KHCO3 untersucht. Abbildung 2a zeigt repräsentative FEs für Formiat-, CO- und H2-Produkte im Vergleich zu den angelegten Potentialen für bei 500 °C kalzinierte SnO2-Nanokugeln, die aus einer Kristallitgröße von ~ 7,5 nm hergestellt wurden. Diese Nanokugel-Katalysatorprobe erzeugte 71–81 % Formiat-FE zwischen –0,9 V und –1,3 V vs. RHE, und die FE für C1-Produkte (Formiat und CO) erreichte > 90 % zwischen –0,8 V und –1,2 V vs. RHE ( Abb. S6). Bei anderen Temperaturen kalzinierte SnO2-Nanokügelchen erzeugten ebenfalls Formiat als Hauptprodukt (Abb. S7), allerdings mit geringeren FEs als die 500 °C-Nanokügelchen, zusammen mit geringeren Mengen an CO und H2. Es ist erwähnenswert, dass gasförmige CO- und H2-Nebenprodukte (Synthesegas) leicht vom flüssigen Formiat abgetrennt werden können, um sie anschließend in der Methanol- oder Fischer-Tropsch-Synthese zu verwenden.

(a) Repräsentative Faraday-Effizienz für Formiat, CO und H2 im Vergleich zu den kathodischen Potentialen für bei 500 °C kalzinierte SnO2-Nanokugeln. (b) Potentialabhängige Formiat-Teilstromdichte als Funktion der Kalzinierungstemperatur von SnO2-Nanokugeln (auch bekannt als SnO2-Kristallitgröße). (c) Vergleich der CO2RR-Leistung für die leistungsstärksten SnO2-Nanokugeln mit zuvor berichteten Sn-, SnO2- und SnO2-Kohlenstoff-Elektrokatalysatoren, getestet in einer H-Zelle mit Bicarbonatelektrolyt (gemischte Metalloxide, Legierungen und dotierte Systeme sind ausgeschlossen): Sn-Dendriten12 , nanoporöses SnO215, poröse SnO2-Nanodrähte16, kettenförmiges mesoporöses SnO218, Sn/SnOx-Dünnfilm20, Sn/SnO/SnO2-Nanoblätter/Kohlenstoffgewebe21, Draht-in-Röhren-SnO2-Nanofasern22, SnO2-Nanopartikel23, ultradünne SnO2-Quantendrähte24, SnO2/Kohlenstoff-Nanoröhrchen46, S n Quantenschicht/Graphen47, SnO2/Kohlenstoff-Aerogel48, SnO-Nanopartikel/Ruß49, mesoporöses Sn/SnOx50, wellenförmiges SnO2/Ruß51. (d,e) Vergleich der (d) geometrischen Formiat-Teilstromdichte und (e) der ECSA-normalisierten Formiat-Stromdichte für kommerziell erhältliche SnO2-nps (com-SnO2-nps), SnO2-nps ohne Templat und das leistungsstärkste SnO2 Nanokügelchen, kalziniert bei 500 °C.

Abbildung 2b vergleicht die Formiat-Teilstromdichten von SnO2-Nanokügelchen, die bei verschiedenen Temperaturen kalziniert wurden. SnO2-Nanokügelchen bei 500 °C erzeugten die höchste Formiat-Teilstromdichte bei allen Potentialen (Maximalwert von 73 ± 2 mA cmgeo−2 bei −1,3 V vs. RHE). ). Dieses Ergebnis impliziert eine offensichtliche Abhängigkeit zwischen der CO2RR-Leistung und der Größe der konstituierenden SnO2-Nanokristalle. Beispielsweise enthielten bei 300 °C getemperte SnO2-Nanokugeln die kleinsten SnO2-Nanokristalle (~ 3 nm) und erzeugten die höchste H2 FE. Diese Beobachtung stimmt auch mit früheren Berichten über eine erhöhte H2-Produktion aus kleinen Sn-, Cu- und Au-NPs überein und weist auf unterkoordinierte Oberflächenstandorte als wahrscheinliche H2-Entwicklungszentren hin19,29,52,53. Höhere Kalzinierungstemperaturen, dh 400 und 500 °C, erzeugten SnO2-Nanokristalle mit einer Größe von ca. 5 nm und ca. 7,5 nm, was zu höheren Formiatstromdichten und einer geringeren H2-Produktion führte. Die Kalzinierung bei 600 °C erhöhte den Nanokristalldurchmesser weiter auf > 10 nm und verringerte die Formiatproduktion, was qualitativ mit früheren größenabhängigen Ergebnissen für SnO2-Katalysatoren übereinstimmt19. Daher schlagen wir vor, dass SnO2-Nanokugeln, die bei 500 °C getempert wurden, wahrscheinlich ein optimales Gleichgewicht zwischen Kristallinität und Nanokristallgröße erzeugten und somit die Formiatselektivität und Teilstromdichte maximierten. Tatsächlich zeigen die in Abb. 2c und Tabelle S1 zusammengefassten Daten, dass SnO2-Nanokugeln bei 500 °C einige der höchsten Formiat-Teilstromdichten erzeugten, die jemals für Sn-, SnO2- und SnO2-Kohlenstoff-Elektrokatalysatoren in wässrigen H-Zellen berichtet wurden12,15,16, 18,20,21,22,23,24,46,47,48,49,50,51.

Wir verglichen auch die Leistung von SnO2-nps ohne Templat mit einer Größe von ca. 7 nm und kommerziell erhältlichen SnO2-Nanopartikeln (genannt com-SnO2 nps) mit einer heterogenen Größenverteilung zwischen einigen Nanometern und Hunderten von Nanometern (Abb. S8 und S9). Abbildung 2d und Abb. S10 zeigen eine zwei- bis sechsfache Verbesserung der Formiat-Teilstromdichte, eine um 20–30 % höhere Formiat-FE und eine verringerte H2-Entwicklung für die SnO2-Nanokugeln im Vergleich zu den nicht templatierten und kommerziellen SnO2-NPS. Beeindruckend war, dass die Gesamt-FE für die C1-Produkte der 500 °C heißen SnO2-Nanokügelchen zwischen –0,6 V und –1,3 V gegenüber RHE wesentlich höher war als bei nicht templatierten oder kommerziell erhältlichen SnO2-Katalysatoren (Abb. S10).

Wir führen die höhere CO2RR-Leistung von SnO2-Nanokugeln auf eine größere Oberfläche zurück, was sowohl durch BET- als auch durch kapazitätsbasierte elektrochemische Oberflächenmessungen (ECSA) bestätigt wurde (Abb. S9, S11 und Tabelle S2). Insbesondere die 500 °C heißen Nanokügelchen zeigten eine 1,5–3-mal größere ECSA als nicht templatierte und kommerziell erhältliche SnO2-Nanopartikel. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die Nanosphärenkatalysatoren eine höhere Dichte an elektrokatalytisch aktiven Stellen enthielten, die an der CO2RR beteiligt waren. Wie in Abb. 2e gezeigt, erzeugten alle drei Proben eine vergleichbare ECSA-normalisierte Formiat-Teilstromdichte, was darauf hinweist, dass die Gesamtmenge der elektrochemisch aktiven Oberfläche den dominanten Einfluss auf die geometrische Formiat-Teilstromdichte hatte. In dieser Hinsicht ist die Steuerung der Kristallinität und Oberflächenstruktur zur Maximierung der ECSA ein praktikabler Weg zur Verbesserung der geometrischen Stromdichte.

Die Langzeitelektrolyse des SnO2-Nanosphärenkatalysators wurde bei –1,2 V vs. RHE in einer H-Zelle über mehrere Start/Stopp-Zyklen durchgeführt (Abb. 3a und Abb. S12). Dieses Potenzial erzeugte die höchste Formiat-FE bei Kurzzeit-Elektrolyseexperimenten und Ein-/Aus-Zyklen, die den Betrieb mit intermittierendem erneuerbarem Strom nachahmten. Die zeitabhängige Formiat-Teilstromdichte ist in Abb. 3a dargestellt und die zeitabhängigen FEs für Formiat, CO und H2 sind in Abb. S12 dargestellt. Der Katalysator zeigte einen leichten anfänglichen Rückgang der Formiat-Teilstromdichte von ~ 55 mA cmgeo-2 in den ersten 5 Stunden auf durchschnittlich 45 ± 5 mA cmgeo-2 in den nächsten 30 Betriebsstunden, und wir beobachteten einen Durchschnitt von 68 ± 8 % Formiat FE während des gesamten Langzeitversuchs. Die Elektronenmikroskopie nach der Elektrolyse in Abb. 3b–d ergab, dass die Größe der SnO2-Nanokristalle von ~ 7,5 nm auf 15–25 nm zunahm. Umgekehrt erzeugten, wie in Abb. 3a gezeigt, SnO2-Nanopartikel ohne Templat eine viel geringere Formiat-Teilstromdichte (~ 20 mA cmgeo−2) und zeigten nach 20 Stunden eine starke Partikelagglomeration (Abb. 3e). Ein ähnliches Wachstum der Partikelgröße wurde zuvor auch bei anderen SnO2-Nanopulver-Elektrokatalysatoren beobachtet18,39,54. Während sich die ursprüngliche 3D-Nanokugelstruktur während der ausgedehnten Elektrolyse rekonstruierte, zeigen unsere Ergebnisse, dass die anfängliche Kugelstruktur ein großflächiges Wachstum der SnO2-Nanokristallbestandteile verhinderte, während SnO2-Nanopartikel ohne Templat eine dramatische Partikelagglomeration erlebten.

(a) Langfristige CO2RR-Leistung der leistungsstärksten SnO2-Nanosphären und nicht templatierten SnO2-nps bei −1,2 V vs. RHE. Die Experimente wurden intermittierend über mehrere 5-stündige Elektrolyseperioden durchgeführt. (b) Rückgestreute SEM- und (c,d) TEM-Bilder der SnO2-Nanosphären-Elektrode nach 35 h Betrieb. (e) SEM-Bild von SnO2-nps ohne Templat nach 20-stündiger Elektrolyse. (f) Zeitabhängige synchrotronbasierte XRD-Profile von SnO2-Nanokugeln, gesammelt bei –1,2 V vs. RHE.

Wir führten zeitabhängige, synchrotronbasierte XRD-Messungen durch, um Einblick in die strukturelle Entwicklung von SnO2-Nanokugeln während der Langzeitelektrolyse bei –1,2 V vs. RHE zu gewinnen. Abbildung 3f zeigt die zu metallischem Sn reduzierten SnO2-Nanokristalle, was durch das Auftreten raumzentrierter tetragonaler β-Sn-Beugungspeaks (Raumgruppe: I41/amd) belegt wird. Diese Ergebnisse deuten auch auf eine schnelle Umwandlung von SnO2 in metallisches Sn und einen Anstieg der Kristallitgröße auf ca. 23 nm im stationären Betrieb (Abb. S13). Bemerkenswerterweise blieb diese Kristallitgröße über 30 Betriebsstunden stabil und die XRD-Daten stimmen gut mit der Bildgebung nach der Elektrolyse in Abb. 3b – d überein, die ein starkes Partikelwachstum während der Langzeitelektrolyse ausschloss. Wir beobachteten auch eine geringe Restoxidphase, die wahrscheinlich aus der Reoxidation bei Lufteinwirkung zwischen elektrochemischen Tests und XRD-Messung resultierte.

Obwohl die Literatur mehrere Berichte über In-situ-Röntgenabsorption, Raman- und IR-Spektroskopie für SnO2-CO2RR-Katalysatoren35,55,56,57 enthält, stellen die Ergebnisse in Abb. 3f die erste zeitabhängige XRD-Studie dar, mit der die Phasenänderung von erfolgreich verfolgt werden konnte SnO2-Katalysatoren als Funktion der CO2RR-Elektrolysezeit. Trotz einer gewissen Reoxidation zwischen elektrochemischen Tests und Ex-situ-XRD-Messungen deuten unsere XRD-Ergebnisse darauf hin, dass der Katalysator während der CO2RR bei –1,2 V vs. RHE reduziert wurde. Diese Daten stützen stark komplementäre In-situ-Raman-Spektroskopie-Experimente, die die Abschwächung und das anschließende vollständige Verschwinden der charakteristischen SnO2-Banden bei –1,2 V vs. RHE zeigten (Abb. S14). Dieses Ergebnis liefert einen weiteren Beweis für die schnelle Reduktion der SnO2-Oberfläche zu metallischem Sn während der CO2RR und unsere Beobachtung steht im Einklang mit früheren Operando-Raman-Ergebnissen für andere SnO2-Elektrokatalysatoren55,56. Kombinierte Massen- und Oberflächentechniken liefern in der vorliegenden Studie starke Beweise dafür, dass metallische Sn-Spezies tatsächlich die elektrokatalytisch aktiven Zentren für die Umwandlung von CO2 in Formiat sind.

Praktische CO2-Umwandlungsanwendungen erfordern den Betrieb in Elektrolysegeräten mit Stromdichten von ~ 100 s mA cm−258. Folglich haben wir die CO2RR-Leistung von SnO2-Nanosphärenkatalysatoren auf 25 cm2 großen Gasdiffusionselektroden (GDEs) in einer kürzlich veröffentlichten MEA-Elektrolysezelle bewertet (Einzelheiten im Abschnitt „Methoden“)44. Eine dünne wässrige Katholytschicht zwischen der bipolaren Membran (BPM) und der Kathoden-GDE reduzierte die Protonenkonzentrationen in der Nähe der Kathodengrenzfläche, unterdrückte die H2-Produktion und transportierte flüssige Produkte ab. Diese Art von MEA-Vollzellendesign kann eine viel höhere Stromdichte als H-Zellen erzeugen, da gasförmiges CO2 direkt an die Kathode geliefert wird, anstatt im wässrigen Elektrolyten gelöstes CO2 umzuwandeln, und ermöglicht die Katalysatorbewertung unter Bedingungen, die für skalierbare Geräte repräsentativer sind Architekturen.

Abbildung 4a zeigt die anfängliche Polarisationskurve der MEA-Zelle, die bei geometrischen Stromdichten von 50–500 mA cmgeo−2 betrieben wird. Die Zellspannung und FE für Formiat stiegen mit zunehmender Stromdichte und die Zelle erreichte eine Stromdichte von 500 mA cmgeo−2 bei 6,4 V mit 86 % Formiat FE (Abb. 4b). Für die CO2-Elektrolyse zur Herstellung von Ameisensäure ist ein Gleichgewichtszellpotential von 1,41 V erforderlich, aufgrund der gleichzeitigen Bildung von CO liegt die optimale Spannung jedoch über 3V58. Wie bereits gezeigt44, stammen etwa 43 % des Zellspannungsbeitrags von der BPM (Verbindungs- und zugehörigen Ionenaustauschschichten), wobei 15 % bzw. 23 % des Spannungsbeitrags von der Katholytschicht bzw. dem Kathodenüberpotential stammen. Die Zelle wurde dann 24 Stunden lang bei konstant 500 mA cm-2 gehalten und zeigte einen durchschnittlichen Formiat-FE von 75 ± 6 % (Abb. S15) und eine Energieeffizienz zwischen 14 und 19 % (Abb. S16). Wir beobachteten während des 24-Stunden-Tests einen allmählichen Anstieg der Zellspannung, der hauptsächlich mit dem BPM-Abbau und der Oxidation der Ni-Schaumanode zusammenhängt (Abb. S17). Nach der 24-stündigen Elektrolyse wurde auf der Kathoden-GDE keine Nickelverunreinigung von der Anode festgestellt (Abb. S18–S19). Das BPM und die Anode wurden ersetzt und die endgültige Polarisationskurve erreichte eine Stromdichte von 500 mA cm-2 und 68 % Formiat-FE (Abb. 4b), allerdings bei einer etwa 9 % höheren Zellspannung als die anfängliche Polarisation. Wie in Tabelle S3 zusammengefasst, gehört die anhaltende CO2-Umwandlung bei 500 mA cmgeo−2 unter Verwendung einer aktiven Elektrodenfläche von 25 cm2 in der vorliegenden Studie zu den höchsten, die in der Literatur für reine SnO2-Katalysatoren in MEA-Elektrolyseurzellen berichtet werden44,59,60. Es wurde über den Verlust von Formiat FE über einen längeren Zeitraum in einem Elektrolyseur für Sn-basierte Katalysatoren berichtet58,59,60, es bestehen jedoch immer noch Möglichkeiten, die Systemleistung durch Optimierung des BPM61, der Elektroden- und Zellarchitektur (GDE) auf Komponentenebene weiter zu verbessern Verschlechterung der Verkehrseigenschaften und Überschwemmungen62 sowie Betriebsparameter.

(a) MEA-Vollzellpolarisationskurven, aufgenommen vor und nach einer 24-stündigen Elektrolyse bei 500 mA cmgeo−2. (b) Entsprechende Formiat-FEs vs. geometrische Stromdichte. Die MEA-Vollzelle enthielt eine 5 cm × 5 cm große Kathoden-GDE, die mit SnO2-Nanokugeln dekoriert war, eine Ni-Schaumanode und eine bipolare Membran mit wässrigem 0,4 M K2SO4-Katholyten und wässrigem 1 M KOH-Anolyten.

Wir haben über SnO2-Nanosphären-Elektrokatalysatoren berichtet, die aus kleinen, miteinander verbundenen SnO2-Nanokristallen für eine hocheffiziente CO2-Umwandlung in Formiat bestehen. Die Abstimmung der thermischen Glühtemperaturen maximierte die Formiatproduktion durch Optimierung der Kristallinität und Partikelgröße der SnO2-Nanopartikelbestandteile. Die leistungsstärksten SnO2-Nanosphären zeigten in H-Zellen-Tests hohe Faradaysche Wirkungsgrade, Selektivitäten und überlegene Stromdichten für die Formiatproduktion über einen weiten potenziellen Bereich. SnO2-Nanokugeln übertrafen SnO2-Nanosphären ohne Templat ähnlicher Größe und kommerziell erhältlicher SnO2-Katalysatoren, was wir auf eine größere elektrochemische Oberfläche zurückführten. Schließlich zeigte die Auswertung in einem Hochleistungs-MEA-Vollzellen-Elektrolysegerät, dass die SnO2-Nanosphären eine beeindruckende CO2-Umwandlung in Formiat über 24 Stunden bei einer industriell relevanten Stromdichte von 500 mA cmgeo−2 aufrechterhalten können. Unsere Arbeit zeigt den Nutzen der Integration von 3D-Strukturen in CO2RR-Elektrokatalysatoren und liefert zusätzliche Katalysatordesignprinzipien zur Verbesserung der Leistung.

Alle in dieser Studie enthaltenen Daten sind bei den entsprechenden Autoren erhältlich und können bei Bedarf auf Anfrage zur Verfügung gestellt werden.

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Diese Arbeit wurde zur Unterstützung des Feldarbeitsvorschlags des US-Energieministeriums zur fossilen Energie-Kohlenstoffnutzung durchgeführt. Diese Arbeit wurde teilweise von Alliance for Sustainable Energy, LLC verfasst, dem Manager und Betreiber des National Renewable Energy Laboratory für das US-Energieministerium (DOE) unter der Vertragsnummer DE-AC36-08GO28308. Finanzierung durch das Büro für fossile Energie und Kohlenstoffmanagement des US-Energieministeriums. Die in dem Artikel geäußerten Ansichten spiegeln nicht unbedingt die Ansichten des DOE oder der US-Regierung wider. Die US-Regierung behält sich vor, und der Herausgeber erkennt mit der Annahme des Artikels zur Veröffentlichung an, dass die US-Regierung eine nicht ausschließliche, bezahlte, unwiderrufliche, weltweite Lizenz behält, die veröffentlichte Form dieses Werks zu veröffentlichen oder zu reproduzieren oder anderen dies zu gestatten. für Zwecke der US-Regierung. Die Autoren danken Dr. Stephen House von der University of Pittsburgh für die HR-TEM-Analyse. Diese Forschung nutzte Beamline 17-BM der Advanced Photon Source, einer Benutzereinrichtung des Office of Science des US-Energieministeriums (DOE), die vom Argonne National Laboratory unter der Vertragsnummer DE-AC02-06CH11357 für das DOE Office of Science betrieben wird. Diese Forschung nutzte die 8-ID (ISS)-Strahllinie der National Synchrotron Light Source II, einer Benutzereinrichtung des Office of Science des US-Energieministeriums (DOE), die vom Brookhaven National Laboratory unter der Vertragsnummer DE-SC0012704 für das DOE Office of Science betrieben wird .

Dieses Projekt wurde vom US-Energieministerium und dem National Energy Technology Laboratory teilweise durch einen Standortunterstützungsvertrag finanziert. Weder die Regierung der Vereinigten Staaten noch eine ihrer Behörden, noch einer ihrer Mitarbeiter, noch der Support-Auftragnehmer oder einer ihrer Mitarbeiter geben irgendeine Garantie, weder ausdrücklich noch stillschweigend, noch übernehmen sie eine rechtliche Haftung oder Verantwortung für die Richtigkeit, Vollständigkeit oder Nützlichkeit jeglicher offengelegter Informationen, Geräte, Produkte oder Prozesse oder sichert zu, dass deren Verwendung keine privaten Rechte verletzen würde. Verweise hierin auf ein bestimmtes kommerzielles Produkt, Verfahren oder eine bestimmte Dienstleistung durch den Handelsnamen, die Marke, den Hersteller oder auf andere Weise stellen nicht notwendigerweise eine Billigung, Empfehlung oder Begünstigung durch die Regierung der Vereinigten Staaten oder eine ihrer Behörden dar oder implizieren diese. Die hier geäußerten Ansichten und Meinungen der Autoren geben nicht unbedingt die Ansichten der Regierung der Vereinigten Staaten oder einer ihrer Behörden wieder.

National Energy Technology Laboratory, 626 Cochrans Mill Road, PO Box 10940, Pittsburgh, PA, 15236-0940, USA

Thuy-Duong Nguyen-Phan, Bret H. Howard, August Rothenberger und Douglas R. Kauffman

NETL-Support-Auftragnehmer, 626 Cochrans Mill Road, PO Box 10940, Pittsburgh, PA, 15236-0940, USA

Thuy-Duong Nguyen-Phan

National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, 80401, USA

Leiming Hu & Kenneth C. Neyerlin

Abteilung für Röntgenwissenschaften, Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, Argonne, IL, 60439, USA

Wenqian Xu

Abteilung für Photonenwissenschaften, National Synchrotron Light Source II, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, 11973, USA

Eli Stavitski und Denis Leshchev

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Das Manuskript wurde durch Beiträge aller Autoren verfasst. T.-DN-P. entwickelte die Konzepte und Methoden, entwarf und führte alle experimentellen Arbeiten zur Katalysatorsynthese, laborbasierten Charakterisierungen und H-Zellen-Tests durch, analysierte und interpretierte alle experimentellen Daten und verfasste das Manuskript. LH und KCN trugen zur Methodik, Validierung und Datenerfassung der MEA-Elektrolyseurtests sowie zur Erstellung von Manuskripten bei. BHH führte Labor-XRD-Messungen und Datenanalysen durch. WX sammelte Synchrotron-XRD-Daten. ES und DL haben zur XAS-Datenerfassung beigetragen. AR unterstützte die Materialsynthese und laborbasierte Charakterisierung. DRK entwickelte die Konzepte, entwarf Experimente, überwachte und beaufsichtigte die Arbeit, trug zur Datenanalyse und -interpretation bei und verfasste das Manuskript. Alle Autoren haben zur Durchsicht und Bearbeitung des Manuskripts beigetragen.

Korrespondenz mit Thuy-Duong Nguyen-Phan, Kenneth C. Neyerlin oder Douglas R. Kauffman.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Nguyen-Phan, TD., Hu, L., Howard, BH et al. Elektroreduktion von CO2 mit hoher Stromdichte zu Formiat mit Zinnoxid-Nanokugeln. Sci Rep 12, 8420 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11890-6

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Eingegangen: 31. März 2022

Angenommen: 29. April 2022

Veröffentlicht: 19. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-11890-6

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